刘娥出生于四川的一个贫苦人家，她年纪很小的时候父母就双双去世，只剩下年幼的她，被寄养在他人家中，每天只能靠卖唱生活。十几岁的时候被嫁给一个银匠，名为龚美。刘娥本以为出嫁之后生活会慢慢好起来，但是没想到龚美心气高但没本事，放下豪言要去京城打拼，却亏得一文不剩。龚美为了赚钱甚至打起了刘娥的主意，他看自己的妻子年轻貌美，要是卖给别人一定能赚不少银两，于是在开封找到了张耆。张耆是襄王的人，襄王就是后来的宋真宗。
当时襄王一直想找一个出生于蜀地的女子，张耆就顺水推舟把刘娥介绍给了襄王，襄王一看立刻迎娶刘娥为妻，十分喜爱刘娥。但是襄王毕竟是皇室血脉，他的父亲宋太宗听闻他和一名出身贫寒的女子如胶似漆，勃然大怒，命令襄王赵恒立刻与刘娥断绝关系。
但是赵恒对刘娥是真爱，为了能够继续和刘娥恩爱，他将刘娥暂时安排在了张耆的家中，得空就会去找她聊天吃饭。张耆看得出赵恒是真心喜爱刘娥，便自己搬出去另外居住了。就这样，赵恒和刘娥在不见光的暗处依然恩爱，感情并未变质。后来宋太宗驾崩，赵恒继位成为了宋真宗，才把刘娥接到了皇宫中，只可惜当时已经有了皇后，便不能再给刘娥名分。
不过，刘娥命中注定就是要当皇后的，进宫不久后原来的郭皇后驾崩了，刘娥便迎来了机会。宋真宗最宠爱刘娥，自然也是提出要立刘娥为皇后，可是群臣都嫌弃刘娥的出身，纷纷进言反对，宋真宗主意已定，尽管群臣如何反对，都执意立了刘娥为皇后。刘娥虽然学识少见识短，但是在为宋真宗排忧解难时，却很聪慧机灵，思考问题也很周密，宋真宗因此更加喜欢刘娥了。
在宫中站稳了脚跟后，刘娥把龚美介绍给了宋真宗，使得龚美在宫内也有了一官半职，龚美知道自己的身份不方便，就改龚姓为刘，说自己是刘娥的哥哥，于是他们二人便在宫内以兄妹相称，龚美也因此掌握了军权，十分得意。
刘娥虽然地位很高，也深得宋真宗信任，但是母凭子贵，如果不能生下皇子，那么地位就不稳固，随时会遭到冲击。恰好刘娥身边的侍女因为意外怀上了宋真宗的孩子，生下了一位皇子，便是后来的宋仁宗赵桢，刘娥起了主意，来了一出“狸猫换太子”，把孩子抢过来自己抚养，既稳固了自己的地位，又培养出了下一代皇帝。
宋真宗去世后，刘娥权倾朝野，她很有野心，曾经问大臣唐武则天的事迹，甚至在寺庙祭拜时，身着帝王服，遭到大臣的强烈反对。但尽管如此，刘娥依然我行我素，每次祭拜都会穿帝王服。直到她去世时，也是身穿帝王服，宋仁宗见刘娥死前一直拉扯衣服，便询问大臣，才令人为刘娥换上后服，安排妥当后下葬。至于自己的生母是谁，宋仁宗也是在刘娥去世后才知道的，但是当他看见自己的生母被以厚礼下葬，便未怪罪刘娥，还给了刘娥谥号“章献明肃”皇后。