叶卡捷琳娜二世原是德意志一个小公国的公主，名为索菲娅·奥古斯特。索菲娅年幼时家境并不富裕，但仍然受到了良好的教育。索菲娅生性聪敏，求知欲强。在家庭教师的教导下，她学习了英语、法语、音乐、历史、地理、神学等，为自己将来的女皇之路奠定了基础。
伊丽莎白女皇在位时，把自己的外甥（即后来的彼得三世)立为皇储。当女皇开始为他选择未婚妻的时候，目光落到了索菲娅身上。为了利用索菲娅对俄国的外交政策产生影响，普鲁士国王腓特烈·威廉二世也积极支持这场联姻。1744年，索菲娅离开故乡，来到了俄罗斯。1744年6月，索菲娅接受了东正教洗礼，更名为叶卡捷琳娜·阿列克塞耶夫娜。一年以后，16岁的叶卡捷琳娜嫁给了皇储彼得大公。但婚后的生活并不幸福，彼得对她十分冷漠，叶卡捷琳娜只有通过学习来打发时光。她极力使自己俄罗斯化，勤奋努力地学习俄语，赢得了人们的普遍好感。
由于彼得大公的疏远，许多追求者开始接近叶卡捷琳娜，继而成为她的情夫，其中就有格里戈利·奥尔洛夫。
1761年12月，伊丽莎白女皇去世，彼得三世继任沙皇。彼得三世是彼得一世的外孙，瑞典国王查理十二世姐姐的孙子荷尔施泰因公爵与安娜·彼得洛夫娜之子。在来到俄国做皇储之前，他一直是被作为瑞典皇位继承人培养的。因此，彼得三世对俄国充满了恐惧。登上皇位之后，彼得三世立即公开宣布要与情妇沃伦佐娃一起生活，将叶卡捷琳娜打入了冷宫，并在各种场合表现出对普鲁士国王腓特烈二世的狂热崇拜和景仰。
当时，七年战争已接近尾声，普鲁士几乎濒临绝境，签订协议将东普鲁士割让给俄国求和。彼得三世登基后，立即宣布放弃割让给俄国的东普鲁士，命令俄军从已占领的东普鲁士撤出，并和普鲁士结为盟国，掉转枪口对原来的盟国奥地利作战。他在军中强制实行普鲁士军纪，不仅自己身着普鲁士军服，还强迫俄国军人穿普鲁士式样的军装。而且彼得三世的荷尔施泰因卫队中没有一个俄国人。这些背叛国家的行径引起了俄国军人的强烈不满，使彼得三世很快失去了军队的支持。同时，彼得三世还下令没收东正教教会财产，取消教会土地所有制，改革宗教仪式，这又引起了教会的反感。彼得三世即位后，全国上下怨声载道，宫廷政变已不可避免。
而叶卡捷琳娜的表现则与彼得三世形成了鲜明的对比，她笃信东正教，睿智和善，优雅大度，学识渊博。当叶卡捷琳娜与丈夫的关系彻底破裂时，近卫军对沙皇彼得的不满也达到了极致。包括奥尔洛夫兄弟在内的一批近卫军军官，一直在军队中拉拢拥戴叶卡捷琳娜的力量企图鼓动叶卡捷琳娜发动宫廷政变。政变前夕，叶卡捷琳娜估算自己已得到了约40名军官和近万名士兵的支持。
1762年6月28日拂晓，叶卡捷琳娜在睡梦中被奥尔洛夫唤醒，她坐着马车直奔近卫军营地，在那里接受了约14000名官兵效忠宣誓，并得到了教会的支持和祝福。然后，叶卡捷琳娜发表了正式登基的公告，下诏取缔与普鲁士的结盟，下令俄国军人不必按普鲁士军纪行事，并恢复了东正教在俄国的原有地位。6月29日，叶卡捷琳娜亲自率领军队将彼得三世软禁。而奥尔洛夫兄弟不久便秘密杀害了这位任期短暂的沙皇，为叶卡捷琳娜二世的统治扫除了后顾之忧。叶卡捷琳娜二世在位期间，把全部精力都用于富国强兵。彼得一世所推行的改革得到了延续，俄国领土向东南两个方向得到了极大的扩张，俄国步入了欧洲大国的行列。